الكيمياء البيوفيزيائية: ملاحظات قصيرة على مبادئ الكيمياء الفيزيائية الحيوية
ملاحظات قصيرة على مبادئ الكيمياء الفيزيائية الحيوية!
مقياس درجة الحموضة:
قدم سورنسن (1909) وسيلة ملائمة للتعبير عن تركيز أيونات H + . يطلق عليه اسم الأس الهيدروجين أو مقياس درجة الحموضة أو قيمة الرقم الهيدروجيني ببساطة الرقم الهيدروجيني.
على هذا المقياس ، يتم كتابة تركيز أيون H + كقوة. وهكذا ، فإن الرقم الهيدروجيني هو اللوغاريتم السالب لأيونات الهيدروجين للقاعدة العشرة التي يتم التعبير عنها كمخلوقات غرام / لتر.
pH = -log 10 [H + ]
على سبيل المثال ، إذا كان تركيز H + في محلول هو 10 -5 جرام مول / لتر ، فسيكون اللوغاريتم له -5 ولوغاريتمه السلبي سيكون 5. وسيكون الرقم الهيدروجيني طبقًا للتعريف 5.
السبب الوحيد ، لماذا يستخدم مقياس الأس الهيدروجيني بدلاً من التعبير المباشر لتركيز H + ، هو أنه أكثر قابلية للفهم. بيد أن العيب الرئيسي لهذا النظام هو أنه في حين أن [H + ] قد يتغير عشر مرات فإنه يؤدي إلى تغيير وحدة واحدة فقط على مقياس الأس الهيدروجيني. وهذا يجعل التغيير أقل إثارة للإعجاب على ما يبدو.
وبالمثل ، pOH = - سجل 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
بما أن الماء النقي (H + ) = {OH] = 10 -7 ، فإن الماء النقي محايدة.
بما أن أيونات الهيدروجين تنقل الخصائص الحمضية وخواص الأيونات القلوية الهيدروكسيلية إلى المحاليل ، فإن قيمة الرقم الهيدروجيني هي تعبير عن الحموضة والقلوية للحلول. يكون الأس الهيدروجيني من الماء النقي ، في درجة حرارة الغرفة ، هو 7 وعند هذا الرقم الهيدروجيني يكون تركيز H + و OH متساويان ، وبالتالي فإن الماء النقي محايدة. عندما يكون الرقم الهيدروجيني أقل من 7 ، يكون المحلول حمضيًا وعندما يكون فوق 7 ، يكون قلويًا.
مخازن:
في العديد من التفاعلات البيوكيميائية ، من الضروري الحفاظ على درجة حموضة المحلول ثابتة حتى عند إضافة كميات صغيرة من الأحماض والقلويات إليها. تسمى الحلول التي يمكنها مقاومة التغيرات في الأس الهيدروجيني بالتخفيف أو بإضافة كميات صغيرة من الأحماض والقلويات بالمخازن.
المخازن الأكثر شيوعا هي مخاليط من الأحماض الضعيفة وأملاحها. يمكن فهم آلية وظيفة المخزن المؤقت عن طريق أخذ مثال المخزن المؤقت المصنوع من حمض الأسيتيك وأسيتات الصوديوم. هذان فصل في الطريقة التالية.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
إذا تم إضافة حمض مثل HC1 إلى هذا المزيج ، تتفاعل أيونات الهيدروجين من الحمض مع أسيتات الصوديوم لتشكيل حمض الأسيتيك.
CH 3 COONa + HCI CH 3 COOH + NaC1
إذا أضيفت قاعدة ، على سبيل المثال ، NaOH فإنه يتفاعل مع حمض الأسيتيك لتشكيل أسيتات الصوديوم.
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O
وبالتالي فإن إضافة الأحماض أو القواعد يغير نسبة الملح-الحامض في المخزن المؤقت. إضافات من الأحماض أو قواعد إحداث تغيير ضئيل جدا من الرقم الهيدروجيني.
لنفترض في المخزن المؤقت لحمض الأسيتيك وخلات الصوديوم أن التركيز المولي من الملح والحمض متساوٍ ،
pH = pK a (Henderson-Hasselbalch equation)، pK a for acetic acid is 4.73: so pH = 4.73. الآن ، إذا تمت إضافة كمية مساوية من حمض الأسيتيك إلى هذا المخزن المؤقت ، عندئذ "تتغير نسبة الملح إلى الحمض إلى
أو pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0.5
أو الرقم الهيدروجيني = 4.73 + (-0.3)
لذلك الرقم الهيدروجيني = 4.43
وبالتالي يتم إحداث تغيير في 0.3 وحدة pH فقط عند مضاعفة كمية الحمض. وبالتالي ، يمكن أن يعمل المخزن المؤقت بكفاءة من أجل وحدة pH واحدة على جانبي PK ، على سبيل المثال ، يكون المخزن المؤقت المصنوع من حمض الأسيتيك فعالاً من الرقم الهيدروجيني 3.73 إلى 5.73. هذا هو السبب في أن الأحماض المختلفة يجب أن تستخدم لنطاقات عازلة مختلفة.
سعة التخزين المؤقت:
على الرغم من أن الرقم الهيدروجيني للمخزن المؤقت يعتمد على نسبة حامض الملح (Henderson-Hasselbalch equation) فإن قدرته على مقاومة التغير في الأس الهيدروجيني تعتمد على الكمية المطلقة من الملح والحمض. وفقاً لـ Van Slyke ، فإن سعة التخزين المؤقت في المخزن المؤقت هي 1 ، إذا تطلبت مكافئ 1 جرام (1000 مل من IN) أو قلوي لإحداث تغيير في وحدة pH 1.
آليات التخزين المؤقت للجسم:
يتم تنفيذ التخزين المؤقت في الجسم على مستويين: (1) التخزين المؤقت داخل الخلايا (2) التخزين المؤقت خارج الخلايا.
(1) التخزين المؤقت داخل الخلايا:
هناك العديد من أنظمة التخزين في الخلية التي تتكون من الأحماض العضوية ، والأحماض الدهنية ، والأحماض الأمينية والأملاح من كل هذه. حمض الفوسفوريك وأملاحه هي مخازن هامة للخلية.
من الصعب تحديد آليات التخزين الدقيق المتضمنة في الخلية لأن الخلية عبارة عن تجميع غير متجانس للعضيات ، لديها أنظمة إنزيمية وعازلة خاصة بها. تم عمل القليل جدا على آلية التخزين المؤقت للسوائل داخل الخلايا. ومع ذلك ، يبدو أن الفوسفات يشكل نظام التخزين الأكثر أهمية داخل الخلايا.
(2) التخزين المؤقت خارج الخلايا:
الخلايا الفردية للجسم محاطة بسائل خلوي إضافي يسمى الليمف ، والذي يتدفق عبر الأوعية اللمفاوية. Lymph هو ترشيح فائق من الدم وتكوينه يشبه إلى حد كبير السابق.
الرقم الهيدروجيني للغدد الليمفاوية قريب جدا من الدم. من أجل الحفاظ على درجة حموضة ثابتة من السائل داخل الخلايا وبالتالي يتم الحفاظ على درجة الحموضة في الدم (البلازما) بدقة عالية جدا ، على سبيل المثال ، يتم الحفاظ على درجة حموضة البلازما بدقة حوالي 7.4 بواسطة آليات قوية.
حتى التغيرات البسيطة في درجة الحموضة في البلازما خطيرة للغاية وقد تسبب الموت. إن قابلية الجسم للتغيرات الصغيرة في درجة الحموضة في البلازما تكون كبيرة جداً لدرجة أن الرقم الهيدروجيني لـ 7 يسبب حموضة البلازما (الحماض) و pH من 7.6 يسبب قلوية البلازما (alkalemia) وكلاهما يمكن أن يكون قاتلاً. ومع ذلك ، فمن الواضح أنه حتى في الحماض قد لا يصبح الدم حمضيًا في الواقع.
(أ) مخازن الدم:
يتم إنتاج عدد كبير من الأحماض أثناء الأيض الوسيط. هذه تميل إلى خفض درجة الحموضة من الدم. من بين جميع الأحماض التي يتم إنتاجها ، ثاني أكسيد الكربون (حمض الكربونيك) هو الأكثر أهمية لأنه هو المنتج النهائي لتفاعلات إنتاج الطاقة. يتم إنتاجها بكميات كبيرة ويجب إزالتها أو تحييدها باستمرار من أجل الحفاظ على درجة حموضة الدم.
الهيموجلوبين (HHb) الموجود في RBC ضعيف الحمضية. يتفاعل ، مع قواعد ، في الغالب قواعد البوتاسيوم. موجودة في RBC لتشكيل الأملاح. تسمى هذه الأملاح الهيموغلوبينات البوتاسيوم (KHb). وبالتالي يتم تشكيل نظام عازلة KHb / HHb.
غشاء كرات الدم الحمراء (RBC) هو نصف نافذ. وهو قابل للنفاذ إلى CO و H + و anions مثل HCO 3 - CI "... إلخ. ولكنه غير نافذ للكاتيونات مثل Na + و K + و Ca ++ . يدخل ثاني أكسيد الكربون الناتج أثناء عملية الأيض إلى كريات الدم الحمراء. في وجود إنهيدراز الكربونيك الإنزيمي ، الموجود في RBC ، يتحد ثاني أكسيد الكربون مع الماء ليكوّن حمض الكربونيك.
H 2 CO 3 هو حمض أقوى من HHb. لذلك يتفاعل مع KHb لتشكيل KHCO 3 و HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
و CMCO 3 ، تتشكل بالتالي ، يتصرف على النحو التالي:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
HCO 3 - يدخل البلازما تاركة K + خلفها. من أجل الحفاظ على الحياد الكهربائي تتشكل أيونات CI التي تتشكل بسبب تفكك NaCl من كريات الدم الحمراء التي تترك Na + خلفها (لأن غشاء كريات الدم الحمراء غير نافذ لـ Na + ). وبالتالي هناك 1.5٪ أكثر من أيونات الكلوريد في كريات الدم الحمراء أكثر من البلازما.
في البلازما HCO 3 - يجمع مع نا + خلفها CI - .
Na + + HCO 3 - —-> NaHCO 3
يرتفع مستوى NaHCO 3 في الدم ويرفع درجة الحموضة في الدم. وتسمى هذه الآلية بأكملها تحول الكلوريد واكتشفها هامبورجر في عام 1918. ومن الواضح بالتالي أنه استجابة لإنتاج ثاني أكسيد الكربون (أو ثاني أكسيد الكربون CO2) ، هناك إنتاج مستمر من NaHCO- ، يتم الحفاظ على عازلة NaHCO 3 / H 2 CO 3 . تسمى بيكربونات الدم بالاحتياطيات القلوية للجسم.
(ب) طرد ثاني أكسيد الكربون في الرئتين:
تتكوّن مركبات البيكربونات المتكونة في الدم من الأحماض الموجودة فيها.
HA + NaHCO 3 NaA + H 2 CO 3
في الرئة يعمل الأنهيداس الكربونيك بطريقة عكسية
يتم طرد ثاني أكسيد الكربون من خلال الرئتين عن طريق الزفير. ونتيجة لذلك ، فإن مستوى HC0 3 في كريات الدم الحمراء ينخفض ويخترق HCO 3 من البلازما إلى داخل الخلية. مرة أخرى من أجل الحفاظ على الحياد الكهربائي CI - التي دخلت الخلية تعود إلى البلازما. يتم تقليل NaHC0 3 من البلازما ويزداد كلوريد الصوديوم.
(ج) إفراز الأحماض من خلال الكلى:
يكون الدم دائما قلويا (الرقم الهيدروجيني 7.4) والبول دائما حمضي (درجة حموضة 5 إلى 6). يبدو أنه عن طريق استخراج الأحماض من الدم يحافظ البول على حموضته بينما يحافظ الدم على قلويته. يتم أخذ أيونات الهيدروجين في النبيب القريب من النبيبات الكلوية.
هذا يزعزع توازن الكهارل ، وفي المقابل ، يخرج Na + من النبيبات ويدخل الدم عبر خلايا النبيب الداني. في الدم Na + يتحد مع HCO 3 - لتشكيل NaHCO 3 . وبالتالي فإن NaHC0 3 يضاف إلى احتياطيات القلويات في الجسم.
تتحد أيونات الهيدروجين التي تدخل النبيب مع أيونات البيكربونات لتشكيل حمض الكربونيك. هذا له أحد المصائر التالية:
(1) إنه يجمع مع الفوسفات ،
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
تفرز الفوسفات مع البول وتعود البيكربونات إلى الدم. يتم إخراج كمية صغيرة جدًا من البيكربونات فقط ؛ خلال الحماض حتى يتم تقليل هذا.
(2) جزء من أيونات الهيدروجين يتحدان مع الأمونيا التي تفرز باستمرار بواسطة النبيبات وتشكل النظام الوقتي التالي.
pH = pK a + log NH 3 / NH 4
وقد لوحظ من قبل العديد من العمال أن إفراز NH 3 يزداد مع زيادة حموضة الدم.
حركية الكيميائية:
يعرف فرع الكيمياء الفيزيائية التي ندرس فيها معدل التفاعل وآلية التفاعل بالحركية الكيميائية.
نسبة التفاعل:
يمكن تعريف معدل التفاعل بأنه "معدل التغير في تركيز المواد المتفاعلة مع الوقت". وبعبارة أخرى ، يتم قياسه من خلال كمية المادة في وحدة الحجم التي تتغير في وحدة الزمن ويتم قياس الكمية في الخلد. . وهكذا،
معدل التفاعل = الكمية المحولة / الوقت المستغرق في التحول
= dx / dt
حيث dx هو مقدار المادة التي تم تغييرها و dt هي فترة زمنية صغيرة جدًا. الإشارة السلبية تشير إلى أن سرعة التفاعل تقل مع مرور الوقت. من المهم ملاحظة أن مفهوم السرعة الميكانيكية أو السرعة لا يمكن استخدامها في قياس معدل التفاعل. لأن معدل التفاعل يعتمد على التركيزات المولية للمواد المتفاعلة وينخفض مع مرور الوقت ، وبالتالي فإن معدل التفاعل يختلف مع الوقت.
العوامل المؤثرة على معدل التفاعل:
1. تأثير التركيز:
معدل التفاعل يتناقص مع انخفاض التركيز.
2. تأثير درجة الحرارة:
لوحظ أن معدل التفاعل يزداد مع ارتفاع درجة الحرارة. بشكل عام ، يصبح معدل التفاعل مضاعفًا عند ارتفاع 10 درجات مئوية (عادة 25-35 درجة مئوية).
3. تأثير طبيعة المتفاعل:
لوحظ أن ردود الفعل التي تشارك فيها أيونات بسيطة ؛ يحدث أسرع من ردود الفعل التي تشارك فيها أيونات السندات الكبيرة. على سبيل المثال ، يحدث أكسدة Fe 2+ ion بواسطة أيون permanganate (Mn04 - ion) في وسط حامضي أسرع من أكسدة C 2 O 4 - 2 ion تحت نفس الظروف.
4. تأثير محفز:
في عام محفز يزيد من معدل التفاعل.
5. تأثير المساحة السطحية للمواد المتفاعلة:
لوحظ أن الجسيمات الأصغر تتفاعل بسرعة أكبر من الجسيمات الأكبر لنفس الكتلة. على سبيل المثال ، يحترق غبار الفحم بسرعة من كتل الفحم الكبيرة.
6. تأثير الإشعاع:
معدل ردود الفعل المعينة يزيد عن طريق امتصاص الفوتونات لبعض الإشعاعات. وتعرف ردود الفعل هذه على أنها تفاعلات ضوئية كيميائية.
معدل ثابت:
وفقا لنظرية التصادم ، فإن معدل التفاعل يتناسب مع عدد التصادمات الجزيئية التي تحدث في الثانية الواحدة. وبالتالي ، عند زيادة تركيز عدد المواد المتفاعلة من التصادمات ، يزداد معدل التفاعل.
وبالتالي ، لرد فعل عام
A → المنتجات
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
حيث r = معدل التفاعل ، C A = تركيز المتفاعل A و k = معدل ثابت.
إذا كان C A = 1 ، ثم r = k.
يمكننا القول أنه عند درجة حرارة معينة ، يكون المعدل مساويًا لمعدل التفاعل الثابت عندما يكون تركيز المادة المتفاعلة هو الوحدة. وبالتالي يعرف معدل ثابت كمعدل رد فعل محدد.
في حالة اثنين من المواد المتفاعلة ، يمكن كتابة التفاعل كالتالي:
A + B → المنتجات
r = dx / dT = kC A C B
حيث كل المصطلحات لها معنى معتاد
إذا كان C A = C B = 1 ، ثم r = k
وبالتالي فإن معدل المعدل يساوي معدل التفاعل عندما يكون تركيز كل من المواد المتفاعلة هو الوحدة.
ترتيب رد الفعل:
يمكن تصنيف التفاعلات الكيميائية على أساس عدد الجزيئات التي يجب أن تتفاعل في نهاية المطاف لتشكيل منتجات التفاعل. وبالتالي لدينا monomolecular ، ثنائي الجزيئات. التفاعلات الجزيئية ، والتي يخضع فيها واحد أو اثنين أو ثلاثة جزيئات على التوالي للتفاعل.
تصنف التفاعلات الكيميائية على أساس حركي حسب ترتيب التفاعل مثل الترتيب صفر ، الترتيب الأول ، الترتيب الثاني ، تفاعلات الترتيب الثالث ، اعتمادًا على كيفية تأثر معدل التفاعل بتركيز المواد المتفاعلة في مجموعة معينة من الحالات.
1. ردود الفعل من الصفر النظام:
إذا كان معدل التفاعل مستقلاً عن تركيز المادة المتفاعلة ، فعندئذٍ يُسمى التفاعل رد فعل صفري. فمثلا
أ -> المنتج
r = - dC o A / dt = k
إذا كانت = تركيز أولي ، فإن x = كمية متحللة في وقت 't' ، ثم
k a- (a- x) / t = x / t
2. ردود الفعل الأولى:
إذا تم تحديد معدل التفاعل بواسطة تباين مدة تركيز متفاعل واحد فقط ، فإن التفاعل يسمى رد فعل من الدرجة الأولى. فمثلا،
A → المنتج
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
الشكل المتكامل لمعادلة المعدل الأول هو:
k = 2.303 / t log C 0 / C
حيث يتم تركيز C 0 و C في أول الأمر (أي t = 0) وفي أي وقت لاحق على التوالي. إذا كان التركيز الأولي للمتفاعل هو "a" mole L -1 وبعد الوقت t ، فقد تفاعل "x" mole L -1 لإعطاء المنتج ، ثم ترك تركيز المادة المتفاعلة في الوقت t سيكون (ax ) moles L -1 . ثم يمكن إعطاء معادلة معدل الطلب الأول
k = 2.303 / t سجل a / ax
في التفاعل من الدرجة الأولى ، يتم إعطاء نصف وقت التفاعل من:
t 0.693 / k
هنا ، نصف الوقت مستقل عن التركيز الأولي للركيزة ، يتم تعريف t as على أنه الوقت الذي يتفاعل فيه نصف تركيز المواد المتفاعلة المعينة.
الثوابت معدل النظام الأول لها أبعاد الوقت المتبادل ، عادة ثانية -1
3. ردود الفعل من الدرجة الثانية:
ويقال إن رد الفعل هو من الدرجة الثانية إذا تم تحديد معدل له عن طريق تغيير اثنين من شروط التركيز أو معدل التفاعل يتناسب مع القوة الثانية لتركيز مادة واحدة.
بشكل عام ، قد تكون تفاعلات الترتيب الثاني من نوعين.
1. عندما يكون تركيز المواد المتفاعلة هو نفسه
A + A -> المنتجات
دعونا "أ" يكون التركيز الأولي لكل من المواد المتفاعلة لبدء التفاعل و x تكون كمية كل مفاعل متحلل بعد الوقت ، t.
2A -> المنتجات
ao (التركيز الأولي)
(ax) x (التركيز بعد الوقت t).
يمكن تمثيل معدل التفاعل بواسطة dx
dx / (ax) 2 = k.dt
على التكامل ضمن حدود س إلى س في الوقت س إلى تي على التوالي ، نحصل عليه
k = 1 / txx / a (ax)
2. عندما يختلف تركيز المواد المتفاعلة ، أي
أ + ب -> المنتجات
أبو (التركيز الأولي)
(ax) (bx) x (التركيز بعد الوقت t)
سيتم التعبير عن معدل التفاعل على أنه dx
dx / dt = k (ax) (bx) ،
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
عند الدمج ضمن حدود o إلى x في وقت o إلى t على التوالي ،
k = 2.303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
ثوابت معدل تفاعلات الترتيب الثاني لها أبعاد 1 / تركيز x الوقت أو moL -1 ثانية -1 .
4. ردود الفعل من الدرجة الثالثة:
ويقال أن رد الفعل يكون من المرتبة الثالثة إذا تم تحديد المعدل عن طريق تغيير شروط التركيز الثلاثة. بعبارة أخرى ، الحد الأدنى من الجزيئات اللازمة للتفاعل هو ثلاثة. قد تكون هناك ثلاث حالات مختلفة في رد فعل من الدرجة الثالثة.
1. جميع الأنواع الثلاثة لها تركيزات متساوية
A + A + A-> P
فكر في رد فعل عام يتضمن ثلاث مولات من A لها تركيز كل منها على شكل جزيئات لكل لتر. السماح للتركيز في الوقت ر يصبح (الفأس) ثم يتم إعطاء معدل رد الفعل من قبل
dx / dt = k (a - x) 3 dt
الشكل المتكامل للمعادلة هو
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. عندما تكون تركيزات اثنين من المواد المتفاعلة غير متساوية وتكون مختلفة
2A + B -> المنتجات
معدل رد الفعل من جانب. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
من أجل معرفة قيم k ، دمج فوق المعادلة ، نحصل
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a - 2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
ثوابت معدل تفاعلات من الدرجة الثالثة لها أبعاد mol -2 L 2 sec-1.
الديناميكا الحرارية:
الديناميكا الحرارية هي فرع من فروع العلوم التي تتعامل مع التغيرات في الطاقة المصاحبة للتحول الفيزيائي والكيميائي. لا يتعلق الأمر بالطاقة الكلية للجسم ولكن مع تغييرات الطاقة المصاحبة لعملية معينة أو التحولات. بما أن الديناميكا الحرارية تهتم بالطاقة ، فهي قابلة للتطبيق على جميع الظواهر في الطبيعة.
مصطلحات الديناميكا الحرارية:
1. النظام والحدود والمناطق المحيطة بها:
يمكن تعريف النظام الحراري الديناميكي على أنه أي جزء محدد من المادة في الكون قيد الدراسة. قد يتكون النظام من مادة أو أكثر.
يسمى بقية الكون الذي قد يكون في وضع يسمح لتبادل الطاقة والمادة مع النظام المحيط. وبالتالي يتم فصل النظام عن المناطق المحيطة به بواسطة حدود قد تكون حقيقية أو خيالية.
نظام معزول:
ويسمى نظام لا تبادل الطاقة ولا المسألة مع محيطه يسمى نظام معزول.
نظام مغلق:
يسمى النظام الذي يمكن أن يتبادل الطاقة ولكن لا يهم مع محيطه نظام مغلق.
نظام مفتوح:
يقال أن النظام الذي يمكنه تبادل المادة والطاقة مع محيطه هو نظام مفتوح.
بيئة الكائنات الحية ضرورية للغاية ، ليس فقط كمصدر للطاقة الحرة ولكن أيضا كمصدر للمواد الخام. في لغة الديناميكا الحرارية ، تكون الكائنات الحية عبارة عن أنظمة مفتوحة لأنها تقوم بتبادل الطاقة والمادة مع بيئتها ، وبذلك تقوم بتحويلها. ومن خصائص الأنظمة المفتوحة أنها ليست في حالة توازن مع بيئتها.
على الرغم من أن الكائنات الحية قد تبدو متوازنة ، لأنها قد لا تتغير بشكل واضح كما نلاحظها على مدى فترة من الزمن ، فهي في الواقع موجودة عادة في حالة ثابتة ، وهذا الشرط لنظام مفتوح فيه معدل نقل المادة و يتم موازنة الطاقة من البيئة إلى النظام بالضبط بواسطة معدل نقل المادة والطاقة خارج النظام.
الخصائص العيانية:
وتسمى الخصائص المرتبطة بنظام ماكروسكوبي (أي ، تتكون من عدد كبير من الجسيمات) الخصائص العيانية. هذه الخصائص هي الضغط ، الحجم ، درجة الحرارة ، التركيب ، الكثافة ، اللزوجة ، التوتر السطحي ، معامل الانكسار ، اللون ، إلخ.
نظام متجانس وغير متجانسة:
ويقال إن النظام يكون متجانسًا عندما يكون متجانسًا تمامًا طوال الوقت ، على سبيل المثال ، مادة صلبة أو سائلة تمامًا أو محلول أو خليط من الغازات. بمعنى آخر ، يتكون النظام المتجانس من مرحلة واحدة فقط.
يُعرَّف الطور بأنه جزء متجانس ومميز فعليًا من نظام يحده سطح ويمكن فصله ميكانيكياً عن أجزاء أخرى من النظام.
يقال أن النظام غير متجانس عندما لا يكون متجانسًا طوال الوقت. بعبارة أخرى ، النظام المتغاير هو نظام يتكون من مرحلتين أو أكثر. وهكذا ، فإن النظام الذي يتكون من اثنين أو أكثر من السوائل غير القابلة للامتزاج أو مادة صلبة تماس مع سائل لا تذوب فيه ، هو نظام غير متجانس.
حالة النظام:
عندما تكون الخصائص العيانية للنظام لها قيم محددة ، يقال إن النظام يكون في حالة محددة. عندما يكون هناك تغيير في أي من الخصائص العيانية ، يقال أن النظام يتحول إلى حالة مختلفة. وبالتالي ، يتم إصلاح حالة النظام من خلال خصائصه العيانية.
التوازن الديناميكي الحراري:
ويقال إن النظام الذي لا يخضع للخواص المجهرية أي تغيير مع مرور الوقت يكون في حالة التوازن الديناميكي آنذاك ، بافتراض أن النظام غير متجانس ، بمعنى أنه يتكون من أكثر من مرحلة واحدة. ثم ، إذا كان في حالة توازن ، فإن الخصائص العيانية في المراحل المختلفة تبقى دون تغيير مع الوقت.
في الواقع ، يعني مصطلح التوازن الديناميكي الحراري وجود ثلاثة أنواع من التوازن في النظام. وهذه هي (1) التوازن الحراري (2) التوازن الميكانيكي و (3) التوازن الكيميائي.
يقال إن النظام يكون في حالة توازن حراري إذا لم يكن هناك تدفق للحرارة من جزء واحد من النظام إلى آخر. هذا ممكن إذا كانت درجة الحرارة لا تزال هي نفسها في جميع أنحاء النظام.
يقال أن النظام يكون في حالة توازن ميكانيكي إذا لم يتم عمل ميكانيكي بواسطة جزء واحد من النظام على جزء آخر من النظام. هذا ممكن إذا بقي الضغط على حاله في جميع أجزاء النظام.
ويقال إن النظام في حالة توازن كيميائي إذا بقي تكوين المراحل المختلفة في النظام على حاله طوال الوقت.
العمليات وأنواعها:
العملية التي يتغير بها النظام من حالة إلى أخرى تسمى عملية. كلما يتغير النظام من حالة إلى أخرى ، يكون مصحوبًا بتغيير في الطاقة. في حالة الأنظمة المفتوحة ، قد يكون هناك تغيير في المادة أيضًا.
الأنواع التالية من العمليات معروفة:
عملية متساوية:
ويقال إن عملية تكون متساوية إذا ظلت درجة حرارة النظام ثابتة خلال كل مرحلة من مراحل العملية.
عملية ثابت الحرارة:
ويقال إن العملية تكون ثابتة الحرارة إذا لم تدخل الحرارة أو تترك النظام خلال أي خطوة من العملية.
عملية isobaric:
ويقال إن العملية تكون شاذة إذا ظل ضغط النظام ثابتًا خلال كل خطوة من العملية.
عمليات عكسية وغير قابلة للإلغاء:
إن العملية التي تتم ببطء شديد بشكل تدريجي حتى تكون القوة الدافعة أكبر من القوة المتناظرة فقط ، تسمى عملية عكسية.
ويقال إن أي عملية لا تحدث بالطريقة المذكورة أعلاه ، أي عملية لا تتم ببطء شديد بشكل طفيف ، هي عملية لا رجعة فيها.
لا يمكن أن تتحقق العملية القابلة للانعكاس لأنها تتطلب وقتا غير محدود لإنجازها. وبالتالي ، فإن جميع العمليات التي تحدث في الطبيعة أو المختبرات تقريبًا لا رجعة فيها. لذلك ، تبقى العملية القابلة للانعكاس خيالية ونظرية.
القانون الأول للديناميكا الحرارية:
ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أنه لا يمكن توليد الطاقة أو تدميرها ، على الرغم من إمكانية تحويلها من شكل إلى آخر. هذا هو المعروف أيضا باسم قانون الحفاظ على الطاقة. بمعنى آخر ، من المعادلة £ = mc. 2 (حيث E = energy و m = mass و c = سرعة الضوء) يمكن اعتبار القانون "أن الكتلة الكلية والطاقة لنظام منعزل تبقى دون تغيير".
Internal Energy U:
ترتبط كل مادة بكمية محددة من الطاقة التي تعتمد على طبيعتها الكيميائية وكذلك على درجة حرارتها وضغطها وحجمها. تعرف هذه الطاقة بالطاقة الداخلية. الطاقة الداخلية للمادة أو النظام هي كمية محددة وهي دالة فقط على الحالة (أي الطبيعة الكيميائية والتركيب ودرجة الحرارة والضغط والحجم) للنظام في اللحظة المحددة ، بغض النظر عن الطريقة التي لقد تم إحضار الدولة. لا يمكن تحديد القيمة الفعلية للطاقة الداخلية ولكن التغيير في الطاقة الداخلية المصاحبة لعملية كيميائية أو فيزيائية هو كمية قابلة للقياس.
Enthalpy (المحتوى الحراري) من النظام:
لنفترض أن تغيير حالة النظام قد حدث عند ضغط مستمر. في هذه الحالة ، سيكون هناك تغيير في الحجم. دع الحجم يزيد من V A إلى V B عند ضغط ثابت P. ثم ، سيتم إعطاء العمل المنجز (W) بواسطة النظام
W = -P (V B -V A )
استبدال هذا في المعادلة ∆U = q + w ، لدينا
∆U = q + {-p (V B -V A )}
U B -U A = qP (V B -V A )
أو (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
تعرف كمية U + PV بالمحتوى الحراري للنظام ويرمز إليه H. إنه يمثل الطاقة الكلية المخزنة في النظام. وهكذا،
H = U + PV
حيث أن U هي خاصية محددة و P و V هما أيضاً خصائص محددة تحدد حالة النظام ، وبالتالي H هي خاصية محددة تبعاً لحالة النظام.
من المعادلة (1) ، لدينا
H B -H A = ∆H = q (2)
بما أن H R و H A هي خصائص محددة ، فمن الواضح أن ∆H ، مثل ∆4 ، هي خاصية محددة تعتمد فقط على الحالات الأولية والنهائية للنظام. من الواضح أن ∆H تمثل زيادة في المحتوى الحراري للنظام عندما يتغير من الحالة A إلى الحالة B. وهكذا فإن الحرارة الممتصة (q) عند ضغط ثابت ، هي أيضًا كمية محددة.
وعلاوة على ذلك ، فإنه يأتي من المعادلة (1) ، ذلك
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
دمج القيمة q أعلاه في المعادلة (2) ، لدينا
∆H = (U B -U A ) + P (V B -V A )
∆H = ∆U + P∆Y
حيث ∆V هي الزيادة في الحجم الذي يختبره النظام.
القانون الثاني للديناميكا الحرارية:
ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أنه كلما حدثت عملية عفوية ، يكون مصحوبًا بزيادة في الطاقة الكلية للكون.
وبشكل أكثر تحديدًا ، يعني مصطلح الكون النظام والمحيط ، وبالتالي
unS univ = ∆S system + ∆S surround
يخبرنا القانون الثاني كما هو مذكور أعلاه أنه عندما تحدث عملية عفوية لا رجعة فيها ، يزداد الكون في النظام والمحيط. وبعبارة أخرى ، AS univ > O (صفر) ، عندما تحدث عملية عكسية ، فإن الانتروبيا في النظام ثابتة AS Surr . = O. بما أن الكون بأكمله يمر بتغير عفوي ، فإن القانون الثاني لا يمكن أن يكون أكثر وضوحا بشكل عام حيث أن الإنتروبيا تتزايد باستمرار.
مفهوم الانتروبيا:
الانتروبي (S) هو تعبير كمي للعشوائية أو الفوضى في النظام. عندما تكون نواتج التفاعل أقل تعقيدا وأكثر اضطرابا من المواد المتفاعلة ، يقال أن التفاعل يتم بمكالمة في الإنتروبيا.
إن إنتروبيا النظام هو كمية فيزيائية حقيقية وهي دالة محددة لحالة الجسم مثل الضغط أو الحجم أو درجة الحرارة أو الطاقة الداخلية. من الصعب تحديد الإنتروبيا الفعلية للنظام. إنه أكثر ملاءمة لتعريف تغير الكون خلال تغيير الحالة.
وهكذا ، يمكن تعريف تغيُّر الانتروبيا في النظام على أنه جمع كل المصطلحات التي يتضمن كل منها مبادل حراري (q) مقسومًا على درجة الحرارة المطلقة (T) خلال كل تغيير طفيف في العملية التي تنفذ بشكل عكسي. وهكذا ، فإن التغير في الإنتروبيا لتغيير متغير لحالة النظام عند درجة حرارة ثابتة يعطيها
∆S = q rev / T
القيمة ∆S ، هي كمية محددة وتعتمد فقط على الحالات الأولية والنهائية للنظام. وهو مستقل عن المسار أو الطريقة التي تم بها إحداث التغيير. ستبقى القيمة كما هي حتى إذا تم إحداث التغيير من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية بشكل عكسي أو لا رجعة فيه.
وحدات الانتروبيا:
بما أن تغير الانتروبيا يعبر عنه بمصطلح حراري مقسومًا على درجة الحرارة المطلقة ، يتم التعبير عن الإنتروبيا من حيث السعرات الحرارية لكل درجة أي ، cal deg -1 . هذا هو المعروف باسم وحدة إنتروبيا ، الاتحاد الأوروبي في وحدات SI ، يتم التعبير عن الكون كما جول لكل درجة كلفن (JK -1 ).
(I) الانتروبيا تغيير في متساوي الحرارة من الغاز المثالي:
في التمدد المتساوي للحرارة من الغاز المثالي الذي يتم عكسه ، لن يكون هناك أي تغيير في الطاقة الداخلية أي AU = 0 وبالتالي من المعادلة القانونية الأولى (viz، ∆U = q + w)
q rev = - w
في مثل هذه الحالة ، يتم إعطاء العمل المنجز في توسيع المولات n من غاز من الحجم V 1 إلى V 2 ، عند درجة حرارة ثابتة T ، بواسطة
-w = nRT In (V 2 / V 1 )
∆S = R In (V 2 / V 1 )
(II) التغيرات في الانتروبيا عكسية (العملية التلقائية):
الزيادة الكلية في إنتروبيا النظام ومحيطه خلال عملية التوسع التلقائي التي تنطوي على مول واحد من الغاز سيكون
AS = R In (V 2 / V 1 )
منذ V 2 > V 1 ، من الواضح أن الامتداد العفوي المتعادل (غير القابل للعكس) للغاز يرافقه زيادة في إنتروبيا النظام والمناطق المحيطة به معًا. وبالتالي قد نستنتج أن:
وترافق دائما عملية لا رجعة فيها thermodynamically من خلال زيادة في الكون من النظام والبيئة المحيطة بها مجتمعة. التغيرات في الانتروبيا في عملية لا رجعة فيها (عفوية) هي صفر ، أي ∆S = O. أو بعبارة أخرى ، في عملية عكسية ديناميكية حرارية ، فإن الإنتروبيا في النظام ومحيطه المتاخمان معا تبقى دون تغيير.
وبما أن جميع العمليات في الطبيعة تحدث بشكل عفوي ، أي ، بشكل لا رجعة فيه ، فإنه يترتب على أن الكون الكون يتزايد باستمرار. هذا هو بيان آخر من القانون الثاني.
الدلالة المادية للانتروبيا:
1. تصاحب العمليات التلقائية زيادة في الإنتروبيا وكذلك زيادة في اضطراب النظام. لذلك ، يعتبر الكون كمقياس لاضطراب النظام.
2. يحدث التغيير التلقائي دائما من حالة أقل احتمالا إلى حالة أكثر احتمالا ، وبالتالي يرتبط ارتباطا وثيقا الانتروبيا والاحتمال الحراري الديناميكي.
القانون الثالث للديناميكا الحرارية:
وفقا لهذا القانون ، عند الصفر المطلق يتم أخذ الكون من مادة بلورية تماما على شكل صفر. هذا يعني في صفر كلفن هناك أقل الفوضى أو النظام المثالي.
طاقة Gibb الحرة أو وظيفة Gibb (G):
تعبر طاقة Gibb الحرة (G) عن مقدار الطاقة القادرة على العمل أثناء التفاعل عند درجة حرارة وضغط ثابتين. عندما يحدث تفاعل مع إطلاق الطاقة الحرة (أي عندما يتغير النظام لامتلاك طاقة حرة أقل) فإن تغير الطاقة الحرة (AG) له علامة سلبية ويقال أن التفاعل يكون مفرط الطاقة. في تفاعلات الطاقة الكهربائية (endergonic reactions) ، يكتسب النظام طاقة مجانية و (AG) موجبًا.
في ظل الظروف القائمة في النظم البيولوجية (عند درجة الحرارة والضغط الثابت) ، ترتبط التغيرات في الطاقة الحرة والمحتوى الحراري والإنتروبيا ببعضها كمياً بالمعادلة.
=G = ∆HT∆S
حيث AG = (G products G reactant )
= تغير في طاقة جيبس الحرة لنظام التفاعل.
∆H = التغيير في المحتوى الحراري للنظام.
T = درجة الحرارة المطلقة.
∆S = التغيير في الإنتروبيا لنظام تفاعل.
بالمؤتمر AS له علامة إيجابية عندما يزيد الإنتروبي و ∆H له علامة سالب عندما يتم إطلاق الحرارة من قبل النظام إلى محيطه. أي من هذه الشروط ، والتي هي نموذجية لعمليات مواتية ، سوف تميل إلى جعل ∆G سلبي. في الواقع ، يكون ∆G لنظام رد الفعل التلقائي سلبيًا دائمًا.
الخلايا تتطلب مصادر الطاقة الحرة:
لا يمكن للكائنات الحية أن تستهلك الطاقة أو تستهلكها ؛ يمكنهم فقط تحويل شكل واحد من الطاقة إلى شكل آخر. فهي تمتص من بيئتها شكلاً من أشكال الطاقة المفيدة لهم في ظل الظروف الخاصة لدرجة الحرارة والضغط التي يعيشون فيها ، ثم يعودون إلى البيئة كمية معادلة من الطاقة في شكل آخر أقل فاعلية.
يسمى الشكل المفيد للطاقة الذي تدخله الخلايا بالطاقة المجانية التي وصفتها وظيفة Gibbs للطاقة الحرة G ، والتي تسمح بالتنبؤ باتجاهات التفاعلات الكيميائية وموقع توازنها الدقيق ومقدار العمل الذي يمكنها القيام به نظريًا عند درجة حرارة ثابتة و الضغط. وهكذا فإن الخلية الحية هي نظام مفتوح غير متوازن. آلة لاستخراج الطاقة الحرة من البيئة ، مما يؤدي إلى زيادة في العشوائية.
الخلية الحية هي أيضا متساوية الحرارة في أي وقت من الأوقات في جميع أجزاء الخلية لديها نفس درجة الحرارة. علاوة على ذلك ، لا توجد اختلافات كبيرة في الضغط بين جزء من الخلية وآخر.
لهذه الأسباب ، لا تستطيع الخلايا استخدام الحرارة كمصدر للطاقة ، لأن الحرارة يمكن أن تعمل بضغط ثابت فقط إذا مرت من منطقة ذات درجة حرارة أعلى إلى درجة حرارة منخفضة. وهكذا تعمل الخلايا الحية كمحركات كيميائية متغيرة الحرارة.
يتم تحويل الطاقة التي تمتصها الخلايا من بيئتها إلى طاقة كيميائية ، والتي تستخدم بعد ذلك لتنفيذ العمل الكيميائي المتضمن في التخليق الحيوي لمكونات الخلايا ، والعمل التناضحي المطلوب لنقل المواد إلى الخلية ، والعمل الميكانيكي للانكماش و الحركة ، الخ. الخلايا المتمتعة بالحكم الذاتي تكتسب طاقة مجانية من جزيئات المغذيات ، وتحصل الخلايا الضوئي الضوئي عليها من الأشعة الشمسية الممتصة.
يرتبط التغير القياسي في الطاقة الحرة ارتباطًا مباشرًا بالتوازن الثابت:
سوف يميل تركيبة نظام التفاعل الذي هو خليط من المواد الكيميائية المتفاعلة والمنتجات إلى الاستمرار في التغير حتى يتم تأسيس التوازن. عند تركيز التوازن للمواد المتفاعلة والمنتجات ، تكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية متساوية تمامًا ولا يحدث أي تغيير إضافي في النظام. يحدد تركيز المواد المتفاعلة والمنتجات عند التوازن ثابت التوازن. في رد فعل عام
aA + bB cC + dD
حيث تمثل a و b و c و d عدد جزيئات A و B و C و D المشاركة ، يتم إعطاء ثابت التوازن بواسطة
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
حيث [A] ، [B] ، [C] و [D] هي التركيز المولي لمكونات التفاعل عند نقطة التوازن ؛ و Keq يسمى ثابت التوازن.
عندما يكون نظام التفاعل غير متوازن ، فإن الميل إلى التحرك نحو التوازن يمثل القوة الدافعة ، والتي يمكن التعبير عن حجمها كتغيير الطاقة الحرة للتفاعل ، ∆G.
تحت الظروف القياسية (25 درجة مئوية ، ضغط 1 متر) عندما تكون المتفاعلات والمنتجات موجودة في البداية عند تركيز 1M ، وبالنسبة للغازات عند الضغط الجزئي عند 101.3 كيلو باسكال ، فإن القوة الدافعة للنظام نحو الاتزان يتم تعريفها بأنها الطاقة الحرة القياسية ، oG س .
oG o = ∆H o - T∆S o
يتم إعطاء العلاقة بين Keq و ∆G o بواسطة
∆G ° = -RTInK 'eq.
